脱水溶媒の作り方

脱水溶媒は水を加えてはいけないような反応の時に必要です。水が入っていると加水分解してしまったりする場合には脱水溶媒を使用しましょう。脱水溶媒の作り方によって脱酸素や精製することもかのうです。例えばアルゴン置換していれば、脱酸素効果が期待できます、また、蒸留によって溶媒の精製もできます。

脱水溶媒はどんな時に必要？
溶媒別の脱水溶媒の作り方

脱水溶媒はどんな時に必要？

論文や特許をもとに反応をかけようとした時に脱水溶媒が指定されていることがあります。似たような反応でも脱水溶媒を使用しろと明確に指示されない場合もあります。一体どんな時に脱水溶媒を使用すべきでしょうか？

「水が加わると加水分解してしまうような反応性の高い化合物を使うとき」脱水溶媒を使用すべきです。

例えば、酸塩化物、ケテンなどの求電子性の高いものやブチルリチウムやグリニャール試薬などの塩基性の高いもの、0価のPd試薬などの酸化されやすいものなどは脱水溶媒を使用します。

一般に脱水剤を加えて不活性ガス下で蒸留したほうが良い試薬

アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、グリニャール試薬を利用する反応
吸湿性の高い強塩基(t-BuOK)、NaHなどを利用する反応
金属水素化物を利用する反応(LiAlH4、DIBAL等)
有機金属錯体(パラジウム、ニッケル、ルテニウム錯体など)

などがあります。多くの試薬は水と激しく反応して煙や火がでたりうする試薬です。不安定で乾燥室あるいは冷蔵、冷凍庫中で保存する試薬が多いです。

脱水剤(モレキュラーシーブ等)で乾燥した溶媒を使用したほうが良い試薬

酸塩化物や酸無水物を合成する反応あるいは使用する反応
αハロカルボニルの合成、反応
ベンジルハライドの合成、反応
フリーデルクラフツ反応(AlCl3やBBr3などルイス酸を利用する反応)
アルキルハライドを使用した求核置換反応(ウィリアムソンエーテル合成等)
アルキルスルホナートの合成(メシル、トシル、トリフラート)
NaBH3等を使った還元反応
PDCやPCC、スワーン酸化など
エステル化等の脱水縮合
アセタールの合成

基本的に吸湿性の高い化合物や水の存在によって逆反応が起こるような反応では脱水剤を加えた溶媒を使用します。吸湿分解する化合物は脱水溶媒使用します。

脱水溶媒を使用しなくても良い条件等

反応によっては脱水溶媒が不要な例があります。例えばエステルの加水分解反応など水を加える反応(水を直接加えなくても、2M HClや1M NaOHなど水溶液や水和物を加える反応も含む)では脱水溶媒は不要です。カラムや再結晶でも脱水溶媒は通常不要です。しかし、加水分解する恐れがあるものに関しては脱水溶媒を使用したほうが良いです。接触還元、ボーチ還元(還元的アミノ化)なども不要です。しかし、水が思わぬ形で反応の邪魔をすることもあるので、水がふんだんに入った溶媒は使用しないほうがよいです(水を加える反応を除く)。そういった溶媒は古くなっていて不純物が混じっている可能性があります。

溶媒別の脱水溶媒の作り方

脱水アセトンの製法

アセトンは反応溶媒としてはそこまで利用することは無いかもしれませんが、身近な有機溶媒の一つです。不純物として水を吸いやすいのできちんと脱水する必要があります。市販品では水以外の不純物が含まれていることは無いので、脱水用とでは蒸留は不要です。硫酸カルシウムなどで予備脱水後に、MS4Aを加えて一晩置いて脱水します。脱水剤として、五酸化二リン、塩化カルシウム、アルミナは適しません。

脱水アセトニトリルの製法

アセトニトリルは非プロトン性の極性溶媒の中でも沸点低いので使い勝手がよく、求核置換反応などに利用されます。不純物として分解するとアクリロニトリルや酢酸、アンモニアを含むことがあるので蒸留したほうが良いです。MS4Aで脱水したあと、CaH2で加熱還流、蒸留します。

脱水ベンゼン・トルエンの製法

ベンゼンは毒性がありますが、芳香族化合物をよく溶解し、さらに水と共沸しやすく水と混和しないためにディーン・スターク装置を使った脱水反応にもよく利用されます。ベンゼンは極性の割に水を吸湿しやすいので注意が必要します。不純物として硫黄やチオフェンを含むことがあります。ベンゼンはNa-ベンゾフェノン系、CaH2を用いた蒸留が有用です。

トルエンはベンゼンよりも沸点が高いですが、毒性が低いのでベンゼンの代替溶媒として有用です。脱水方法は同じです。