スワーン酸化: Swern Oxidation

スワン酸化について

DMSO、オキサリルクロリドによりアルコールをアルデヒド・ケトンを得る酸化反応をスワン酸化といいます。

スワーン酸化の概要 from wiki public domain

スワン酸化は特に第一級アルコールからアルデヒドを得る反応としてよく利用されています。

煩雑な操作や悪臭などの欠点もありますが、スワン酸化が最も良い結果を与える場合も多いです。

スワン酸化の特徴

スワン酸化は酸化反応の中でも非常に温和で官能基許容性の高さが特徴です。他にアルコールを酸化する反応と比較した利点

  • 金属試薬を用いない(クロムやマンガン、ルテニウム等)
  • 官能基許容性が高い
  • 過酸化が進行しにくい
  • 温和で過激なpHや温度が必要ない

などがあります。

一方で欠点もそれなりにあります。

  • 操作が煩雑(-78℃、滴下、操作ステップが多い)
  • 悪臭の発生
  • 溶解性の問題(低温のため析出しやすい、DMSO量を増やして解決可能)
  • 精製が面倒(悪臭物質の除去やDMSOの除去)

があります。こういった課題があるため大スケールでの反応は向いていません

ジクロロメタンを溶媒として使うことが多いですが、高極性のアルコールは溶解しにくいことが多いのでDMSOを溶媒量使ったりして溶解させます。ただしDMSO量を増やしすぎると分液でのDMSOの除去が困難になるので後の処理が面倒になるので注意です。

スワン酸化は1978年にD.Swernらによって、以前報告していたDMSOの活性化剤として使っていたトリフルオロ酢酸(TFAA)よりもオキサリルクロリドのほうが有効であることが報告されました。

反応条件

スワン酸化では塩化オキサリルがDMSOの活性化剤として加えられています。swern酸化の活性種は反応により生じた「クロロジメチルスルホニウムクロリド」です。通称DMSO酸化と呼ばれることもあります。スワン酸化には変法がたくさんあり、ほとんどは活性化剤(SO3・py, TFAA)が違います。

塩化オキサリルはDMSOと激しく反応するため、低温条件下で滴下して加える必要があります。低温条件としてはー78℃で行い、-60℃を超えないように管理します。-60℃を超えてしまうとプメラー転位を起こす副反応が起こってしまいます。

トリエチルアミンは活性種とアルコールによって生じるアルコキシスルホニウムイオンの脱プロトン化を促進させ、分解するのを促進させるために加えています。

反応機構

スワン酸化はDMSOとオキサリルクロリドが反応して二酸化炭素の発生を伴ってクロロジメチルスルホニウム塩が生成します。

スワン酸化- オキサリルクロリドの反応 public domain

アルコールが求電子的な中間体と反応します。トリエチルアミンはメチル基の水素を奪い、ジメチルスルフィドの脱離を伴って酸化が達成されます。

スワン酸化-アルコールとの反応 public domain

これらの反応はー60℃を超えないように実施する必要があります。

-60℃を超えるとプメラー転位が起こる可能性があります。

プメラー転位の例

実験手順

実験方法は、

  1. 塩化メチレンなどが入った-78℃でDMSOと塩化オキサリルを滴下して加えて活性種を作る
  2. アルコールを滴下して加える
  3. トリエチルアミンを加える

という方法がとられます。温度は-60℃を超えないように注意して滴下します。

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