化学

スワン酸化: Swern Oxidation

スワン酸化について

DMSOとTFAAまたは塩化オキサリルを用いて、第一級または第二級ヒドロキシ基を酸化する反応は、Swern酸化と呼ばれています。

スワン酸化の特徴

溶媒がないときは、無水トリフルオロ酢酸(TFAA)または塩化オキサリルはDMSOと激しく反応し、爆発する危険があるため、反応中は注意する必要があります。よく使われる溶媒としてはジクロロメタンが一般的です。TFAAを用いるときは初期の中間体は-30℃以上では不安定で、Pummererによる副生成物が生成します。塩化オキサリルを用いた場合、初期の中間体は-60℃以上で不安定なので、酸化は通常-78℃で行います。代表的な実験法は、最初に低温でDMSOとTFAまたは塩化オキサリルを反応させ、続いてアルコールをゆっくりと加え、その後、第三級アミンを加えます。トリエチルアミンなどの第三級アミンの添加は、アルコキシスルホニウム塩の分解を促進させるために必要です。酸化能力は基質の立体的な嵩高さに影響されません。TFAAを用いるとトリフルオロアセタート化合物が副生成物として生じますが、塩化オキサリルの場合は副反応はほとんど起こりません。

反応の歴史

1976年、D. Swernらは、ジクロロメタン中、-50℃以下でDMSOと無水トリフルオロ酢酸(TFAA)を反応させると、トリフルオロ酢酸トリフルオロアセトキシジメチルスルホニウムが得られ、第一級および第二級のアルコールと速やかに反応することを報告しました。生成したトリフルオロ酢酸アルコキシジメチルスルホニウムにトリエチルアミンを加えると、対応するアルデヒドやケトンが高収率で得られることも報告されました。1978年、アルコールの酸化において、DMSOを活性化するのに、塩化オキサリルがTFAAより効果的であることがわかりました。

反応機構

 

実験手順

代表的な実験法は、最初に低温でDMSOとTFAAまたは塩化オキサリルを反応させ、続いてアルコールをゆっくりと加えた後、第三級アミンを加えます。

 

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えぬてぃー
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専門: 有機化学

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