化学

スティレクロスカップリング: Stille Cross Coupling

スティレクロスカップリングについて

有機スズ化合物と有機求電子反応剤からC-C結合を形成するPd(0)触媒反応はStilleクロスカップリングと呼ばれています。パラジウム以外の金属ではマンガン、ニッケル、銅が反応を触媒することが知られています。また触媒量のスズを用いる方法も開発されています。

有機スズ化合物の利点

有機スズ化合物の多くの官能基に影響を与えないことが分かっています。Stilleクロスカップリングの反応条件は多くの官能基(カルボン酸、アミド、エステル、ニトロ、エーテル、アミンヒドロキシ、ケトン、ホルミル基)に適合しており、立体的に複雑なカップリング剤にも適用できます。また、ほかの反応性有機金属化合物と違い、水分や酸素にも敏感ではありません。有機スズ化合物は問題なく合成、単離、保存できます。

有機スズ化合物の欠点

有機スズ化合物の欠点としてはスズの毒性と合成したクルードからスズ副生成物を完全に除去することが難しいことです。Stilleカップリングにおける副反応は有機スズ化合物の酸化的ホモカップリングです。また厳しい条件では、アリルやアルケニル成分の二重結合の転位や異性化が起こります。

反応の歴史

1976年に有機スズ化合物(有機スタナン)のパラジウム触媒反応がC. Eabornらにより初めて報告されました。1977年に小杉と右田によって有機スズ化合物と芳香族ハロゲン化物2や塩化アシルの遷移金属触媒C-C結合形成反応を報告されました。1978年にJ. K. Stilleは、有機スズ化合物を用いて小杉法より温和かつ高収率なケトン合成法を開発しました。その後1980年の初頭から反応の利用法がStilleらを中心に開拓されました。

反応機構

反応機構には多くの議論がありますが、触媒サイクルには他の金属触媒を用いるカップリングと同様に、酸化付加、トランスメタル化、還元脱離の三つの段階が含まれます。活性な触媒は系中で形成する14電子Pd(0)錯体と考えられており、パラジウム(0)錯体を直接あるいは配位子を加えて使用します。別法として、Pd(II)錯体などが触媒的に活性なPd(0)化学種の前駆体として使用できます。これらは触媒プロセスの前に有機スズ化合物やホスフィン配位子で還元されます。触媒サイクルにおける律速段階トランスメタル化はです。Pd(II)中間体に対するトランスメタル化はスズカップリング剤上にある置換基で異なっていて、その転位速度はアルキニル>ビニル>アリール>アリル=ベンジル>アルキルの順になります。アルキル置換基の転位速度は非常に遅いので、三つのメチルまたはブチル基をもつ混合型有機スズ化合物ではアリールあるいはビニル基が移動します。

実験手順

 

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えぬてぃー
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専門: 有機化学