化学

PCC酸化

PCC酸化の特徴

化学量論量で反応が行える
室温で安定に保存できる点
アルデヒド合成に使える

PCC酸化とは?

PCC酸化はクロムを用いた酸化方法の一つでクロム酸酸化のなかでは比較的新しいものです(E.J.Corey: 1975)。PCC酸化は特にアルデヒド合成に使われます。PCCの欠点は

  • 反応中にタール状のベタついた残渣が出てくる
  • 酸性のため、酸性に弱い基質には使えない

です。そのため、反応中にはPCCとMS4A、セライトなどを加えて残渣の生成を抑えます。タール状の物質に取り込まれて収率が低下したり、器具洗浄が面倒になるので入れたほうが良いです。

Jones酸化では第一級アルコールはカルボン酸まで酸化されてしまい、アルデヒド合成には使えません。Collins試薬はアルデヒド合成可能ですが、過剰に試薬が必要です(6eq以上)。PCCは1.5-3当量くらいで反応が進行します。

 

条件・操作手順

・PCCの作り方

PCCは無水クロム酸(1eq)と6 mol/L 塩酸(1.1eq)を加えてクロロクロム酸として、ピリジン(1eq)を0℃で加えて得たPCCをろ過し、得られた結晶を減圧下で乾燥して得ます。PCCは黄橙色の固体です。

・反応条件

PCC(セライトとかも)とジクロロメタン懸濁液にジクロロメタンに溶かした基質のアルコールを滴下して加えます。室温(または0℃に冷却してから室温で)でそのまま数時間撹拌し、TLCで反応チェック(アルデヒドはDNP発色試薬でチェック)反応後、ろ過(セライトとか)してよく洗浄し、濃縮後、精製します。

  1. 溶媒

ジクロロメタンの代わりにヘキサン、トルエン、ベンゼン、THF、ジオキサン、アセトンを溶媒とし使うことができる。DMFを使うとカルボン酸まで過酸化することがある。

官能基許容性

・耐える官能基

TMS、THP、tert – Bu ester、Boc、トリチル基、PMB基、ジチオアセタール、

・変化しうる構造

フラン環、三級アリルアルコール、

参考・文献・小技

  • ガラス器具にこびりついたPCCの残渣はNaOH水溶液で洗浄すると落ちる。
  • 酢酸ナトリウムの添加で、酸性を減弱することができる。
  • PCCは長期保存可能だが、新しく調整したPCCのほうが反応性が高い
  • PCCはPDCよりも反応が早いことが多い
  • 3Å MS粉を加えると収率向上が見込める
  • 酸の添加(CSA、pTSA、AcOH)は反応を加速させる。
  • 超音波でPCCの粒子を処理すると酸化が加速され、反応が早く終る。Adams, L. L.; Luzio, F. A.; J.Org.Chem. 1989, 54, 5387.
  • アリルアルコールの酸化ではCaCO3加えると
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こめやんは理学博士です!化学の面白さと学ぶメリットを少しでも伝えるために日々頑張ります! ツイッターにて疑問点や依頼などを募集しています! 論文の和訳やレポートのチェックなどでもお気軽にお待ちしております