全ての人を研究者に 

グリニャール反応 (Grignard Reaction)

グリニャール反応について

グリニャール反応は、ハロゲン化物R-Br(アルキルあるいはアリール)とマグネシウムMgが反応してできた有機マグネシウム化合物R-MgX(グリニャール試薬)を種々の化合物に対して付加させる反応です。付加させる対象は主にカルボニル化合物およびシアノ化合物です。

使える基質: ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ビニル
溶媒: 非プロトン性求核性溶媒 (エーテル、第三級アミン)

反応の歴史

1900年にV.Grignardは、ジエチルエーテル溶媒中でハロゲン化アルキル(RX)がマグネシウム(Mg)と反応すると懸濁液として有機マグネシウム化合物(RMgX)が生じ、それらがアルデヒドやケトンと反応し、それぞれ第二級アルコールと第三級アルコールを与えることを発見しました。それ以来、種々のグリニャール反応剤が作られており、試薬としても販売されています。また、近年では塩化リチウム(LiCl)を用いたターボグリニャール試薬も開発されており、基質選択性に優れています。

反応機構

グリニャール反応の反応機構については完全に解明されていません。現在では、グリニャール試薬の生成機構は金属表面上での一電子移動(SET)機構で進行していると考えられていて、その後協奏機構あるいはラジカル機構を経て対応する基質(カルボニル基やシアノ基)と反応すると考えられています。生じたMgXは後処理時に外れて目的の化合物が生じます。基質の電子親和性が小さい場合、環状遷移状態を経由して協奏機構で反応します。一方で立体的に大きな基質や弱い炭素-マグネシウム結合をもつ立体的に嵩高いグリニャール試薬の場合は、グリニャール反応剤から基質へ電子移動が起こり、ラジカル機構で進行します。

実験手順

ジブロモエタンやジョードエタンは適当な溶媒中でマグネシウムと反応することが知られています。これはジブロモエタンがマグネシウム表面で反応して、マグネシウムを酸化してMgBr2を生成し、エチレンガスを発生するからです。これと同様にハロゲン化アルキルはマグネシウムと反応してGrignard試薬を発生するヨウ素を添加するとよいことが知られています。これはヨウ素がマグネシウム表面を酸化してMgLを発生すると同時にフレッシュなマグネシウム金属表面を作り出し、これがハロゲン化アルキルと反応するからです。Grignard試薬の発生はエーテルやTHFなど、マグネシウムイオンに配位する溶媒中で行います。

B. Grignard試薬の滴定法もっとも便利な滴定法は、1,10ーフェナントロリンを指示薬としてメタノールにGrignard試薬を加えることで滴定する方法です。滴定の終点は溶液が紫または赤紫色になることでわかります。この色はGrignard試薬と1,10-フェナントロリンとの電荷移動錯体によるものです。含水アルコールを用いると誤差を生じるので、メタノールは無水のものを用いること、より吸湿性の低いアルコールとしてメントールを用いる方法もあります。溶液に紫あるいは赤紫色が1分以上残ったところが滴定終点なので、それに要したGrignard試薬の容量を測定します。

 

 

 

 

コメントを残す

メールアドレスが公開されることはありません。