試薬

水素化ナトリウム 強塩基の取り扱いと反応

水素化ナトリウムの反応と洗浄方法

水素化ナトリウム (NaH)は有機合成で最もよく利用される強塩基の一つです。非常に反応性が高く、空気中の湿気とも容易に反応してしまうため、通常はオイル中やオイルに分散させた状態で保存されています。少量の水分とでも爆発的に反応するため取り扱いには注意しましょう。

水素化ナトリウム (NaH) とは?

水素化ナトリウムはアルカリ金属水素化物の中でも最もよく利用されます。非常に強い塩基であることから、極性基(NH, OH, SH, CH)からプロトンを引き抜いて活性種を発生させます。
NaH(共役酸)のpKaは35ととても強い塩基です。そのため水素化ナトリウムは反応性が高く、空気中の水分と反応してときには火がでることもあるようです。オイルディスパージョンの水素化ナトリウム活性が落ちているので火がでることは少ないですが、水との接触は避けましょう。反応は不活性ガス雰囲気下で行います。

水素化ナトリウムは有機溶媒に溶けにくく、反応は水素化ナトリウムの固体表面上で起こっていると考えられています。水素化ナトリウムのヒドリドは水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤のように還元性を示すことはほとんどありません。

水素化ナトリウムのプロパティ

  • MW: 24.00
  • 化学式: NaH
  • 融点 : 800℃
  • 密度 : 1.396
  • 溶解度 : 水・アルコールには分解、多くの有機溶媒に不溶

水素化ナトリウムが失活しているか?

水素化ナトリウムは反応性が高く、きちんと管理していないと失活している場合があります。使用後は、不活性ガス置換(不活性ガスを吹きかけるなど)して、蓋にパラフィルムやテフロンシールテープなどを巻いて乾燥室に保存します。

そのため古い水素化ナトリウムを使用する時は失活しているかどうか確かめてから利用しましょう。オイルディスパージョンタイプの水素化ナトリウムは灰色っぽい色をしていることが多いですが、失活すると白っぽくなります。蓋の上側に付着している粉体と底にある粉体の色を比較してみるとわかりやすいです。

白っぽくなっていたら試しに、ミクロスパーテル一欠片くらい取って大桶に張った水に加えてジュッと音を立てて泡を放出しなければ失活しています。試す時はくれぐれも少量で、可燃性の有機溶媒がないことを確認してドラフトで実施しましょう。

水素化ナトリウム (NaH) の洗浄方法

水素化ナトリウム中に含まれる鉱物油を取り除く方法を紹介します。

水素化ナトリウムの洗浄法

不活性ガス雰囲気下、乾燥させた二口ナスフラスコに直接水素化ナトリウムを加えて秤量します(撹拌子を入れておいてもよい)。再度不活性ガス置換して、セプタムからシリンジで脱水ヘキサン適量(少なくとも水素化ナトリウムが沈む程度)加えます。軽く揺すったあと静置して上澄みのヘキサンを吸い取ります。これを2、3回繰り返します。その後は反応溶媒を入れるなりして反応をかけます。

注意:上澄みヘキサンには少量のNaHが含まれていることがあるのでアルコールでクエンチ後に廃棄してください

水素化ナトリウム単体は非常に反応性が高いため、反応性を抑えるために市販されている水素化ナトリウムは重量の40%分は鉱石油で覆われています。この鉱物油が存在している状態でそのまま塩基として利用しても問題ないのですが、論文中では「使用前に洗浄する」という記載がある場合があります。大量のNaHを使用する時は結構な量の鉱物油が混入することになるので、取り除いたほうが無難です(生成物が疎水性の場合油との分離が困難になることもある)。逆に数mgくらいの量であれば洗浄せずに加えたほうが良いです。

水素化ナトリウムを使用する有機化学反応

水素化ナトリウムは有機合成でよく利用されます。その一例を紹介します。

  • Williamsonエーテル合成
ウィリアムソンエーテル合成: Williamson Ether Synthesisウィリアムソンエーテル合成について 脂肪族あるいは芳香族アルコキシドとハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリルまたはベンジルから対応するエ...
ベンジル基保護
ベンジル基(Bn基)によるアルコールの保護Bn基(ベンジル基)とは Bn基はベンジル系のアルコールの保護基で、接触還元や過激な酸性条件以外では強く安定な保護基です。強い保護基で...
  • wittig反応
ウィッティヒ反応: Wittig Reactionウィッティヒ反応について カルボニル化合物とホスホラン(リンイリド)からの炭素-炭素二重結合(オレフィン)の形成はWittig反応とし...
  • ディークマン縮合
  • クライゼン縮合
  • ダルツェン縮合
  • シュットベ縮合
  • ケイ素ーケイ素結合の還元
  • アジドの還元

 

ABOUT ME
こめやん
こめやん
こめやんは理学博士です!化学の面白さと学ぶメリットを少しでも伝えるために日々頑張ります! ツイッターにて疑問点や依頼などを募集しています! 論文の和訳やレポートのチェックなどでもお気軽にお待ちしております