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シュミット反応: Schmidt reaction

シュミット反応について

カルボニル化合物を酸触媒の存在下でアジ化水素またはアルキルアジドと作用させる反応は、Schmidt反応として知られています。

Schmidt反応の特徴

関連した反応であるCurtisおよびHofmann転位反応とは違い、カルボン酸から一段階で進行します。反応条件は穏やかで、反応剤は容易に入手可能、操作は簡便、特別な装置を必要としません。プロトン酸(硫酸、ポリリン酸トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物など)が触媒として用いられますが、硫酸が最も一般的です。アジ化水素は不活性な溶媒(たとえば、クロロホルム)の溶液として扱うか、アジ化ナトリウムを酸性の反応混合物に加えて系内で調製します。アジ化水素は有毒で爆発性(とくに大量では)です。脂肪族カルボン酸または立体的に嵩高い芳香族カルボン酸の場合に高収率で得られます。脱炭酸によって、アミンは一炭素減った生成物を与えます。電子求引基をもつ芳香族カルボン酸では強い酸(たとえば、濃硫酸または発煙硫酸)を必要とし、電子不足のヘテロ環化合物は通常反応しません。α不斉中心の立体化学は反応によって影響を受けず、アミンは立体保持で得られます。α位がアルキルあるいはアリール基で完全に置換されたα-プロトンをもたないカルボン酸では、脱炭酸によって安定なカルボカチオンを与える副反応を起こします。1.3-ジカルボン酸は一方のカルボン酸部のみが反応します。α-アミノ酸は反応しません。α、β-不飽和カルボン酸はさまざまな副反応を起こすのでよい結果を与えません。アルデヒドとケトンはカルボン酸よりも速やかにアジ化水素と反応するので、ケト酸は位置選択的に変換できる。脂肪族アルデヒドは酸性条件で不安定なので、通常は芳香族アルデヒドが用いられます。アルデヒドは通常ニトリルを与えますががホルムアミドも副生成物として得られてしまいます。対称ケトンはN-置換アミドを与え、アルキルアリールケトンのような非対称ケトンでは芳香族基が先に転位するので、N-アリールアミドを与えます。環状ケトンの場合は環拡大を起こして環状アミドが得られます。アルキルアジドを用いる場合はLewis酸触媒が効果的です。分子内反応も効率的に進行し、N-アルキルラクタムを与えます。

Schmidt反応の問題点

酸性条件で不安定なカルボニル化合物とカルボン酸は使えません。高収率で反応させるためには酸性条件が必要です。ケトンを過剰のアジ化水素と反応させると、かなりの量のテトラゾールが副生成物として得られます。カルボニル以外に、ニトリル、イミン、ジイミド、ある種のアルケンあるいはアルコール(酸性条件で脱水を起こしてアルケンを与える)などの官能基もアジ化水素と反応してしまいます。

反応の歴史

1923年にK. E Schmidtは硫酸の存在下でベンゾフェノンとアジ化水素を加熱すると、ベンズアニリドを定量的に与えることを報告しました。また、アジ化水素の反応はケトン、アルデヒド、カルボン酸で一般的に起こり、それぞれアミド、ニトリルあるいはアミンを与えることが示されました。

反応機構

 

 

実験手順

 

 

 

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