化学

オッペナウアー酸化: Oppenauer Oxidation

オッペナウアー酸化について

金属アルコキシド存在下、ケトンを用いて第一級と第二級のアルコールを対応するアルデヒドやケトンへと酸化する方法はOppenauer酸化として知られています。オッペナウアー酸化は可逆反応であり、逆にアルデヒドとケトンをアルコールへと還元する反応は、Meerwein-Ponndorf-Verley(MVP)還元反応として知られています。

Oppenauer酸化の特徴

反応は完全に可逆であるが、反応系中に過剰量のケトン(アセトン)を加えることにより、反応を完結させることができます。反応は一般に基質をアセトンとベンゼンの混合溶媒中で加熱する温和な条件で実行できます。多くの官能基(アルケン、アルキン、エステル、アミドなど)が存在していても実施可能ですが、基質に窒素原子を含んでいる場合はアルミニウムアルコキシドの代わりにアルカリ金属アルコキシドを用いる必要があります。十分な反応性を得るためには化学量論量のアルミニウムアルコキシドを用いる必要があり、反応には多くの場合、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムt-ブトキシド、アルミニウムフェノキシドなどが触媒として利用されます。この反応条件で、多くの第一級アルコールや第二級アルコールを酸化することができ、第二級アルコールは第一級アルコールよりも早く酸化されるため、第二級アルコールを化学選択的に酸化することもできます。これが、Oppenauer酸化がほかの酸化反応と異なる特徴的な点でありメリットです。アルデヒドが過度に酸化されてカルボン酸へと変換される反応は起こりません。1.4-と1.5-ジオールの酸化は、一般にラクトンを与えます。アセトンは酸化剤として最もよく利用されるが、芳香族や脂肪族アルデヒドも、その低い還元性のために酸化剤として使用できます。プロトン酸を添加することにより、酸化反応の反応性を劇的に高めることができます。酸化反応は異種の触媒(アルミナ、ゼオライト)を用いても行うことが可能で、これらの触媒は反応系中から簡単に分離できます。

オッペナウアー反応で問題になる副反応

アルデヒド生成物のアルドール縮合反応が起こり、α位に水素原子をもつアルデヒドの場合は、β-ヒドロキシアルデヒドやα、β-不飽和アルデヒドを与えてしまいます。ケトンの場合にはこの副反応は起こりません。α位に水素原子をもたないアルデヒド生成物のTishchenko反応は無水溶媒を用いることによって防ぐことができます。アリルおよびホモアリルアルコールの酸化においては二重結合の転位反応が起こります。

反応の歴史

1925年にH. Meerweinはナトリウムエトキシド存在下、エタノールを用いてアルデヒドの還元を行い、同年A. Verleyは触媒としてナトリウムエトキシドとナトリウムイソプロポキシドを用いてケトンの還元を行いました。この際、立体障害の大きなケトンはゆっくり反応が進行することがわかりました。1926年、W. Ponndorfはアルデヒドとケトンの還元を第二級アルコールから得られるさまざまな金属アルコキシド(すなわち、アルカリ金属とアルミニウムアルコキシド)で実施できることを解明し、この還元反応(MPV還元)が完全に可逆反応あることも明らかにしました。これらの発見から10年以上も経った1937年にR. V. Oppenauerが、触媒量のアルミニウムt-ブトキシド存在下ベンゼン溶媒中、アセトンを用いてステロイドの第二級アルコールを対応するケトンへと酸化する反応を報告しました。

反応機構

酸化剤のカルボニル化合物(アセトン)と基質アルコールの両方がともに金属イオン(アルミニウム)と結合します。アルコールはアルコキシドとして結合し、アセトンはアルコキシドからの水素原子の転位反応を活性化するためにアルミニウムに配位する水素の転位反応は六員環のいす形遷移状態を経由して起こります。アルコキシド生成物はアルコール分解を経由して、アルミニウムから離れます。生成物のアルコキシドが金属と強く結合している場合はゆっくり配位子交換が進行するため触媒とはなりません。そのため化学量論量のアルミニウムアルコキシドが使われます。

実験操作

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専門: 有機化学

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