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ウルツカップリング: Wurtz Coupling

ウルツカップリングについて

ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化ベンジルと金属ナトリウムによる二つのsp3炭素中心のカップリングはWurtzカップリングとして知られています。ナトリウム以外の金属が用いられる場合、この変換はWurtz型カップリングと呼ばれます。ハロゲン化アルキルとハロゲン化アリールを金属ナトリウムの存在下で反応させ、対応するアルキル化された芳香族化合物を得るカップリングはWurtz-Fittig反応と呼ばれます。Wurtzカップリングは、アリルおよびベンジルメタルのような高活性な有機金属を含む反応に広く利用されているものの(例、Grignard反応)、どちらかといえば副反応としてよく知られています。

ウルツカップリングの特徴

古典的な反応は不均一で、脱離や転位などの副反応を生じやすいため相対的に低収率であることが知られます。細かく分散した金属ナトリウムを用いることによりよい結果が得られます。ハロゲン化アルキルは分子間および分子内の両方でカップリングできます。ハロゲン化アルキルの反応性の順序はI> B> Clで、第一級のヨウ化アルキルが最もよい基質になります。第二級ハロゲン化アルキルは一般に反応性に乏しいため、あまり用いられません。この方法は分子間ホモカップリングではほどよくうまくいきますが、二つの異なるハロゲン化アルキルのヘテロカップリングはホモカップリングとの混合物になり低収率になります。分子内カップリングでは大員環をはじめ、歪みのある環(例、シクロプロパン、シクロブタン、シクロフアン)がある程度の収率で得られます。Wurtz-Fittig反応は問題になる副反応もなく高収率で望みの生成物を与えます。その理由はハロゲン化アリールは通常、反応条件で二量化しないからです。

ウルツカップリングの改良法

古典的な反応条件は合成的価値が限られているため、いくつかの改良法が存在します。最も汎用されている反応条件(Miller改良法)は、THF中、触媒量のテトラフェニルエチレン(TPE:ナトリウムを溶かし、反応を均一にする)の存在下、-78℃でハロゲン化アルキルを金属ナトリウムと処理する方法です。各種の金属錯体をはじめ、ナトリウム18以外の金属を使った場合も収率を改善し、また副反応を抑えるため、利用されています。活性化した銅(Cu)、二マンガンデカカルボニル、金属リチウム/超音波、ナトリウムアマルガム、ナトリウム-カリウム合金、亜鉛などが知られています。超音波を施すと、金属がよく分散化され、その結果反応性が増すので収率が改善されます。

反応の歴史

1855年、A. Wurtzはハロゲン化アルキルを金属ナトリウムで処理して対応する対称なアルカン二量体を単離しました。

反応機構

Wurtzカップリングの反応機構は完全には理解されていませんが、現在受け入れられている機構は二つの工程を含んでいます。金属-ハロゲン交換によるカルボアニオン性有機ナトリウムの生成を介すと考えられています。有機ナトリウムとハロゲン化物イオンのSN2置換反応、あるいはラジカル機構も考えられています。

実験手順

 

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