化学

Bouveault-Blanc還元(ブーボー・ブラン還元)-エステルの還元

ブーボーブラン還元はエステルをアルコールに還元する手法!

ブーボー・ブラン還元はエステルをアルコールに還元する反応で、LAHなどのヒドリド還元剤の代替方法となります。ブーボーブラン還元は金属ナトリウムとアルコールを使う還元方法です。LAHよりも安全?なので大スケールにも向いているみたいです。

ブーボー・ブラン還元はエステルをアルコールに還元

Bouveault-Blanc還元(ブーボー・ブラン還元)はカルボン酸エステルをアルコール中金属ナトリウムによる一電子還元によりアルコールを得る反応です。同じような還元を行う試薬としてはヒドリド還元剤があります。金属ナトリウムの取扱は面倒で大過剰加える必要があるので避けがちですが、大スケールではLAHを使うよりも安全で、還元力もLAHよりも弱く、官能基選択性が高いのが利点です。α,β-不飽和エステルはオレフィンも還元されます。

ブーボーブラン還元

ブーボーブラン還元の反応機構

ブーボーブラン還元はナトリウムによる一電子還元で始まります。エステルのカルボニルに電子が攻撃してアニオンラジカルが生成し、アニオンがアルコールのプロトンを奪います。再度一電子還元を受けてアニオンが生成、再度プロトンを奪ってヘミアセタールが生成します。ヒドロキシ基の電子の押出によりアルコールが脱離し、アルデヒドが生成します。アルデヒドは始めと同じく一電子還元を受けてプロトン化を繰り返してアルコールが生成します。

ブーボーブラン還元の反応機構

ブーボーブラン還元の反応条件

ブーボブラン還元はバーチ還元と同様に金属ナトリウムを溶媒に溶解させることにより溶媒和電子を作り出しています。液体アンモニアを用意するよりも簡便ですが、アルコールは電子と反応するため還元力は弱く、ナトリウムも大過剰必要です。アルコールはエタノールを使用する例が多いですが、他のアルコール(イソプロパノール、イソアミルアルコール)も使用可能です。カルボン酸は還元されず、エステルだけ還元されます。ラクトンも還元されてアルコールが生成します。

ブーボーブラン還元ー重水素置換アルコール体の合成

ブーボーブラン還元例1

重水素置換したエタノールを使うことによって重水素置換したアルコールに還元することができます。ナトリウムは反応性を上げるため、オイルディスパージョンタイプのNaを使っています。反応方法はナトリウム以外の化合物を溶媒に加えて混和した後(不活性ガス置換、脱水溶媒を使用)、ナトリウムを0℃で加えて5分撹拌後、3M HCl aqを加えてクエンチ、抽出でアルコール体が得られます1)

ref.1) Han, Minhui, et al. “Development of a modified Bouveault–Blanc reduction for the selective synthesis of α, α-dideuterio alcohols.” The Journal of organic chemistry 82.2 (2017): 1285-1290.
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こめやんは理学博士です!化学の面白さと学ぶメリットを少しでも伝えるために日々頑張ります! ツイッターにて疑問点や依頼などを募集しています! 論文の和訳やレポートのチェックなどでもお気軽にお待ちしております