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バイヤー・ビリガー酸化: Baeyer-Villiger Oxidation

バイヤー・ビリガー酸化

ケトンおよび環状ケトンを過酸で処理することでエステルおよびラクトン、ヒドロキシ酸に酸化する反応をバイヤー・ビリガー酸化といいます。

バイヤー・ビリガー酸化の特徴

  • 分子内に多くの官能基が存在しても問題なく、例えばα,β-不飽和カルボニルが存在していてもC=C結合ではなくカルボニル基が選択的に反応します。
  • 位置選択性にかんしては、二つのアルキル基の転移のしやすさに依存していて、非環状化合物では、一般的に第一級、第三級アルキル基がビニル基が転位します。
  • 非対称ケトンの場合では、転移のしやすさは第三級アルキル>第二級アルキル>アリール>第一級アルキル>メチルの順になります。
  • 転位した立体中心は保持されます。
  • 酵素、あるいはキラルな遷移金属触媒を用いるとラセミやキラルなケトンを不斉制御した酸化を行うことができます。

反応の歴史

1899年初頭にA.BaeyerとV.Villigerによって、環状ケトンを開環する目的の過程で発見されました。1948年にCriegeeが反応機構の仮説を提唱しました。1953年にDoeringとDorfmanらが標識実験を行い、Criegeeが提唱した仮説の正当性を確認しました。

 

反応機構

まず、カルボニル基にプロトン化して、カルボニル炭素の求電子性を高めます。これに対して過酸が付加することでCriegee中間体(付加体)が生成します。この中間体からカルボン酸がはなれつつ、発生する電子欠損性の酸素置換基にアルキル基が直ちに転位します。この過程は協奏的に進行します。この過程が協奏的に進行することが分かっており、転位する官能基は乖離する過酸化物の酸素-酸素単結合に対してアンチぺりぷらなーの位置関係になければならないことが知られています。

実験手順

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