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脂肪族アルデヒドからアルコールへの変換まとめ

この記事では脂肪族アルデヒドからアルコールへの変換(R-COH→R-CH2-OH)についてまとめます。

脂肪族アルデヒドからアルコールの合成について

アルデヒドは還元することにより、アルコールを与えます。ヒドリド還元、溶解金属による還元、均一触媒系を含む水素添加法、微生物還元法などの方法があります。また、還元的カップリングによる1,2-ジオール誘導体などの合成法も有用です。

アルデヒドの還元は進行しやすく選択的な還元も可能です。ヒドリド還元のうちNaBH4を使った還元が良く利用されています。

ヒドリド還元による合成

アルデヒドを還元すると、第一級アルコールが得られます。水素化金属錯体や金属水素化物を適切に選ぶと、立体、官能基、位置選択的な還元を行うことができます。

水素化ホウ素化合物による還元

水素化ホウ素ナトリウムおよび類縁体

  水素化ホウ素化合物の代表的な還元剤は水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)で、非常に穏和で簡便な還元剤です。エポキシド、エステル、ラクトン、ニトリル、ニトロ、ハロゲン、カルボキシルなどの共存下に、アルデヒドなどのカルボニルのみを選択的に還元できます。また、アルデヒドとケトンのカルボニル基間で選択的な還元も可能です。一般に水やアルコールなどのプロトン性溶媒中で用いますが、DMFやジグリムを溶媒も使えます。

還元力を強めた類縁還元剤として、NaBH3CN、NaB(OMe)3H、NaBH2S3などがあります。NaBH3CNは酸性条件下で用いることができますが、シアン化水素が発生するため気を付ける必要があります。NaBH2S3はケトンの共存下にアルデヒドを選択的に還元する場合に有用です。

水素化ホウ素リチウム(LiBH4)

還元力はLiAlH4とNaBH4の中間となり、エーテル系溶媒中で用いることができます。

 

水素化ホウ素亜鉛(Zn(BH4)2)

NaBH4とZnCl2から調製できます。中性に近い還元剤で、穏和で官能基選択性が高く、キレーション制御による立体選択的な還元に適しています。

ボラン(BH3)による還元

ボランは、THFやジメチルスルフィド(MeS)またはアミンを配位させた錯体溶液が市販されていて、容易に取り扱える配位子の種類により安定性と反応性が異なります。

有機水素化ケイ素化合物による還元

代表的な有機ヒドロシランとして、Et3SiHやPh2SiH2およびMe2PhSiHがあります。フッ化物イオン共存下、酸性条件下でカルボニル化合物を還元し、シリルエーテルまたはアルコールを与えます。シリルエーテルの場合は加水分解することでアルコールが得られます。

有機水素化スズ化合物による還元

トリブチルスズ(Bu3SnH)に代表される有機水素化スズ化合物は、水素-スズ結合の分極の程度が低いため、ラジカルとイオンの両方の反応性をもちます。ラジカル開始剤を用いるとと、ラジカル連鎖反応でアルデヒドを還元し、ヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)などの配位子存在下ではイオン反応性が向上し、高原子価状態を経てカルボニル化合物を還元します。HMPA以外ではLewis酸を共存させて反応を活性化することがもできます。

亜鉛還元

亜鉛を酢酸溶媒中で還元する方法は温和な条件であり、脂肪族アルデヒドをアルコールに還元する方法として適しています。大量合成するときは安全性が高くお勧めですが、不安定な化合物や水溶性が高すぎる化合物の場合は、酢酸を除去する際に壊れたり、水層に酢酸と共に落ちる可能性があるので注意します。

その場合はNaBH4を使用したほうが良いです。脂溶性が高いベンジル位のアルデヒドを還元するのに良いかもしれません。

亜鉛で還元亜鉛による還元 酢酸中ニトロを還元 ハロゲンは

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