化学

ザンドマイヤー反応: Sandmeyer ​Reaction

ザンドマイヤー反応について

ジアゾニウム基とハロゲン化物イオンまたは擬ハロゲン化物イオン(ハロゲン化物イオンと同等のイオン)との置換反応はSandmeyer反応として知られています。

反応するもの① 反応するもの② できるもの
ジアゾニウム塩 ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン ハロゲン化合物、擬ハロゲン化合物
CN (KCN, CuCN) CN化合物
I (KI, CuI) I化合物
Br (CuBr) Br化合物
Cl (CuCl) Cl化合物

ザンドマイヤー反応の特徴

反応に必要なアリールジアゾニウム塩は通常、アリールアミンからNaNO2 / HX水溶液との反応、または無水条件下での亜硝酸アルキル(亜硝酸t-ブチルなど)との反応によるジアゾ化反応で合成されます。実際の反応ではほとんどの場合アリールジアゾニウム塩を単離せず、そのままワンポットで塩化銅(I)、臭化銅(1)、シアン化銅(1)などと反応させ、対応する塩化アリール、臭化アリール、およびアリルニトリル誘導体が得られます。

銅塩の対アニオン部はジアゾニウム塩調製時に用いるハロゲン化水素酸(HX)の共役塩基と一致させておかないと、生成物は混合物となってしまうので注意が必要です。ヨウ化アリールの合成の際には、必ずしも銅が必要ではなく、ジアゾニウム塩にヨウ化鋼(I)ではなくヨウ化カリウムを加えただけでも置換反応が起きます。出発原料のアリールアミンの置換様式はさまざまなものが適用可能で、電子供与性および電子求引性置換基も許容されます。

ザンドマイヤーの別称

アリールジアゾニウム塩の置換反応としてはその他にも有用な反応もしられていますが、ザンドマイヤー反応ではなく別の名前で呼ばれる場合もあります。例えばアリールジアゾニウム塩を金属銅存在下、塩化水素や臭化水素と反応させても塩化アリールや臭化アリールが得られますが、この反応はGattermann反応と呼ばれています。アリールジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩の熱分解によりフッ化アリール得られるが、この反応はBalz-Schiemann反応と呼ばれています。また、アリールジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩は、触媒量の銅(I)塩存在下、亜硝酸ナトリウムと反応してニトロアレンを与え、これはザンドマイヤー反応とは呼ばれません。アリールジアゾニウム塩はトリフルオロ酢酸硫酸水溶液または銅塩の水溶液中で加熱するとフェノールへと変換できますが、この反応はSandmeyerヒドロキシ化と呼ばれることがあります。

反応の歴史

1884年にSandmeyerはフェニルアセチレンを合成するために塩化ベンゼンジアゾニウムと銅(I)アセチリドを反応させたところ、目的物はまったく得られず代わりに塩化ベンゼンが主生成物として得られることを見出しました。その後この反応を検討したところ、反応系内で塩化銅(I)が生成し、これがジアゾニウム基と塩化物イオンとの置換反応を触媒していることを明らかとしました。さらに、この反応で臭化銅(I)を用いると臭化ベンゼンが、またシアン化銅(I)を用いるとベンゾニトリルが生成することも見出しました。

Ar-X(ハロゲンあるいは擬ハロゲン)以外にもAr-C、Ar-O、Ar-S結合の形成が可能で、2010年以降ではAr-B、Ar-Sn、Ar-P、Ar-CF3結合の形成も可能であることが報告されています(下図)。


図: 近年のSandmeyer反応の開発 (参考文献より一部改変)

 

反応機構

Sandmeyer反応の機構は完全には解明されておらず、長い間、アリールカチオンを経由する機構が提唱されてきました。その後、W. A. WatersやJ. K. Kochiらによりラジカル機構が提案され、現状ではこの機構で進行すると考えられています。このラジカル機構では銅(I)塩は触媒として働き、一電子移動によりジアゾニウム塩が還元されてジアゾニウムラジカルが生成し、このラジカルが速やかに窒素を放出してアリールラジカルとなります。最後に、銅(II)塩からの配位子交換反応が起こり、ハロゲン化アリールが生成するとともに銅(I)塩が再生して触媒サイクルが成立します。

実験操作

 

参考文献

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えぬてぃー
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専門: 有機化学