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ベンジル位の塩素化

塩化ベンジルは臭化ベンジルと同様にベンジル化剤として重要です。反応性の高い臭化ベンジルは塩化ベンジルのほうが合成しやすく、扱いやすいことがあります。

ベンジル位の塩素化

塩化スルフリルを用いる方法

ベンジル位のC-Hを塩素化する試薬として塩化スルフリルがあります。

 

 

Kurdyukov, A. M. Russian Journal of Applied Chemistry, 80(9), 1566-1569; 2007

(800 mmol)のトルエン0.343 g(4.36 mmol)のTBHPを加え、54.0 g(0.4 mol)のSO2Cl2を加えて54±4°Cまで加熱し、この温度で30分間維持しました。混合物は蒸留によって生成した。

塩化スルフリル単体よりもヒドロペルオキシドを加えた法が収率が良いです。

シアヌル酸トリクロリドを用いて中性条件でベンジルアルコールを塩素化することができます。

Sun, Lili et al Synthesis, (24), 3919-3924; 2008

無水DMSO(5 mL)のベンジルアルコール(519 mg、4.81 mmol)の溶液にTCT(487 mg、2.64 mmol)を少しずつ加えて室温で撹拌した。反応後抽出、カラム精製により目的物を94%

アルデヒドからクロロ化

Li, Z. et al Organic Preparations and Procedures International, 39(4), 412-415; 2007

DME(5mL)中の無水FeCl 3(8.1mg、0.05mmol)を室温で攪拌しながら加え濃い青色に変わったら、アルデヒド体(1 mmol)とジクロロメチルシラン(1.1 mmol)を溶液に加えて3時間還流した。室温に冷却、0.3M HClaqでクエンチし、抽出、PTLCで精製して目的物を98%で得た。

アルコールから塩素化

アルコールのハロゲン化は有用な変換方法です。

五塩化リン、三塩化リン、塩化チオニルなどを用いて塩素化します。トリフェニルホスフィンと四塩化炭素を用いるアッペル反応も使えます。

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