化学

ベンゾイン縮合: Benzoin Condensation

ベンゾイン縮合について

特定の種類の芳香族アルデヒドまたはグリオキサールをシアニドイオンの存在下に反応させ、ベンゾイン(α-ヒドロキシケトンまたはアシロイン)が生成する反応をベンゾイン縮合といいます。この逆反応は逆(レトロ)ベンゾイン縮合といい、ケトンの合成にしばしば用いられます。

この縮合反応ではアルデヒドがアルデヒドに付加するため、片方のアルデヒドが供与体として、もう片方のアルデヒドは受容体として働きます。また、アルデヒドの種類によって供与体としてのみ、あるいは受容体としてのみ働くので、自己縮合は起こしません。例えばp-ジメチルアミノベンズアルデヒドは供与体としてのみ働きます。一方で、ベンズアルデヒドなどは供与体と受容体両方の作用をもつため、自己縮合をおこします。

チアゾリウム塩が弱塩基の存在下にこの反応の触媒となることが分かっています。チアゾリウム塩を用いるベンゾイン縮合は、エノール化しないアルデヒドやエノール化できるアルデヒドにも適用でき、また不斉触媒としても利用できることから、元々の手法よりも合成化学的有用性が高いです。

脂肪族アルデヒドに関してもベンゾイン縮合を用いることができ、脂肪族アルデヒドと芳香族アルデヒドの混合物は混合ベンゾインを与えます。チアゾリウムイオン構造をもつイオン性液体が、少量のトリエチルアミンの存在下にベンゾイン縮合を起こすことや、キラルなチアゾリウム塩を用いる立体選択的ベンゾイン合成も報告されています。

反応の歴史

 

反応機構

シアニドイオン触媒を用いたベンゾイン縮合は可逆的で、アルデヒドのプロトンの引き抜きが鍵となります。このプロトンの引き抜きはシアノ基の電子求引効果によってC-H結合の酸性度があがることで初めて可能になり、シアニドイオンはこの反応に特異的な触媒であることが分かります。シアニドイオンは良い求核剤かつ脱離基であること、またその電子求引効果によってアルデヒド水素の酸性度を向上させることができます。チアゾリウム塩触媒によるベンゾイン縮合の反応機構はR.Breslowによって提唱されました。

 

実験操作

 

 

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えぬてぃー
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専門: 有機化学

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