その他科学

ワッカー酸化 (tsuji-wacker oxidation)

ワッカー酸化

ワッカー酸化とは?

ワッカー酸化は、2価のパラジウム触媒を使った・。末端アルケン(オレフィン)からカルボニル化合物への酸化反応です。通常はマルコフニコフ則に則った生成物(メチルケトン)を与えます。この触媒的酸化反応はとても穏やかで官能基許容性が高く、O、N複素環などの合成に有用です。

ワッカー酸化

反応機構

二重結合に配位した二価パラジウムに水が入る(hydroxy-palladiation)とオレフィンが酸化され、βヒドリド脱離により、0価パラジウムとエノールができます。エノールは異性化してケトンになります。0価のパラジウムは、酸化されて二価のパラジウムに戻ります。

ワッカー酸化サイクル

酸化剤としては、オリジナルな方法ではCuClなどのハロゲン化銅を用いる。

最近の進歩

ハロゲン化銅に代わる再酸化剤としては、DMP(デスマーチンペルヨージナン)、気体酸素やTBHP(tert-ブチルヒドロペルオキシド)、過酸化水素などが使われている。

溶媒にtert-ブチルアルコールやイソアミルアルコールなどの嵩高い溶媒を用いると逆マルコフニコフ則の生成物(アルデヒド)が生成する。嵩高いアルコールはより立体障害の少ない末端へ求核攻撃するためと考えられています。

内部アルケンへの酸化

内部アルケンへの酸化はPdCl2, DMA/H2O, O2 80℃の条件で合成可能。環状アルケンも環状ケトンへの酸化される。非対称の内部アルケンの酸化選択性は様々で、アリル位にベンジルエーテルがあるアルケンは遠位アルケンが選択的に酸化される。

ABOUT ME
こめやん
こめやん
こめやんは理学博士です!化学の面白さと学ぶメリットを少しでも伝えるために日々頑張ります! ツイッターにて疑問点や依頼などを募集しています! 論文の和訳やレポートのチェックなどでもお気軽にお待ちしております