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酸化銀によるアルデヒドのカルボン酸への変換

酸化銀でアルデヒドをカルボン酸に変換

酸化銀によるアルデヒドの酸化でカルボン酸合成

酸化銀はアルデヒドを高収率で対応するカルボン酸に変換することが可能です。過マンガン酸カリウムなどの他の酸化剤よりも温和なため、不飽和アルデヒドなどの酸化に弱い官能基を有する基質を安全にカルボン酸に変換できます。

酸化銀は硝酸銀などからフレッシュなものを調製するほうが反応性が高い経験があります。割と簡単に作れます。

酸化銀は光に不安定なので光に当てないようにします。

反応条件

酸化銀を使ったアルデヒドの酸化反応

Heretsch, Philipp et al Organic Letters, 11(23), 5410-5412; 2009

硝酸銀(53.3 g、314 mmol)水(125 mL)溶液を、水(125 mL)のNaOH(27.2 g、680 mmol)の溶液を暗所、0℃で滴下して加えて30分撹拌することによって、酸化銀を調製した。この溶液にアルデヒド(21.25 g、137.8 mmol)を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌しました。得られた懸濁液を濾過し、熱水(2 x 50 mL)で洗浄し、濾液をHCl水溶液(20%、約50 mL)でpH <1に酸性化し、Et 2 O(3 x 400 mL)で抽出し、乾燥、濃縮して、蒸留により精製して目的物(21.70 g、127.5 mmol、93%)を得た。

硝酸銀から酸化銀は簡単に調製できて、この反応では直接そのまま使っています。

酸化銀を使ったアルデヒドの酸化反応2

Reddy, M. Parameswara and Rao, G. S. Krishna Synthesis, (10), 815-18; 1980

アルデヒド(1.5 g、0.0072 mol)のエタノール(25 ml)溶液に、硝酸銀(1.45 g)の水(12 ml)溶液を激しく攪拌しながら加え、続いて25%NaOH水溶液(6 ml)を加えて5時間継反応し、固体を濾別、濾液を濃縮してエタノールを減らした後、水(15 ml)に注ぎ、エーテル(2 x 25 ml)で不純物を除去し、水層を希塩酸(30 ml)で中和し、目的物をエーテル(3 x 35 ml)で抽出し、後処理して目的物 1.6 g(99%)を得た。

共役アルデヒドも損なうことなくカルボン酸に変換できます。このような不飽和アルデヒドの酸化によく酸化銀は使われています。

 

ピロールやセレノフェンなどの複素環のアルデヒドをカルボン酸に変換している例も多い気がします。

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