化学

脂肪族アルコールから臭化物への変換法まとめ

この記事では脂肪族アルコールから臭化物への変換(R-OH→R-Br)についてまとめます。

アルコールのブロモ化

臭化水素酸による臭素化

臭化水素酸によってアルコールがプロトン化されて臭化物イオンが置換すると 水と臭化アルキルができます。

R-OH+HBr→H2O+R-Br

この反応では水がでてくるので、ディーンスターク装置を使って水を系中(反応フラスコ内)から出して反応を行うと反応が加速し、さらに酸加水分解などの副反応をおさえられるかもしれません。

・原料が酸に強い場合はおすすめ! (単純な脂肪族アルコール、ジオールをジブロモ体に変換等ではファーストチョイス!)
・試薬が安くて手順が簡単なので大スケール向き

実験方法

臭化水素酸(HBr)過剰量とアルコールをベンゼンやトルエンなどの酸に不活性な水と混和しにくい溶媒を加えて加熱還流します。極性の高い原料では溶媒に溶けず二層になりますが構わず還流します。6-12 h, 反応後室温まで冷却して、その後、目的物がトルエンに溶けそうならそのまま有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で発泡がなくなるまで洗浄し、Na2SO4等で乾燥、溶媒を飛ばして、必要なら精製しましょう。

 

・単純脂肪族アルコールなどはUVがないのでリンモリブデン酸などの発色試薬でTLCを確認します。
・ベンジルブロミドなどは反応性が高いので気をつける。室温に放置したりしない。
・極性が結構下がるのでTLCの展開溶媒は注意する
・ドラフト内で必ずやる。臭化水素酸は危険
・ディーンスターク装置は必ずしも必要ない。MSとかつかって工夫する
・トルエンは沸点が高いので、原料の分子量が小さいときは沸点が低いのでベンゼンやヘキサンなどの沸点が低いものを使用する。

アッペル反応

CBr-PPh3を用いた変換反応(アッペル反応)は直接的で広く用いられています。しかし、副生成物としてトリフェニルホスフィンオキシドができるので、後処理と精製が少々面倒になってしまう欠点があります。

メシル基を経由した反応

​  アルコールにメシル基を導入してメタンスルホン酸エステルに変換した後、臭化リチウム等で処理して臭化アルキルを得る方法もあります。こちらは2段階かかりますが、精製や後処理が容易で、酸に弱いものでも変換できる利点もあります。また、場合によっては得られた臭化物を精製なしで次のステップに使うこともできます。

 

 

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えぬてぃー
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専門: 有機化学