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ガッターマン反応でフェノールのホルミル化 -アルデヒド合成

ガッターマン反応

ガッターマン反応は塩化アルミニウムとシアン化水素の反応により生じるイミニウム塩を活性種として芳香環との芳香族求電子置換反応によりホルミル化する方法です。

ガッターマン反応の概要

ガッターマン反応は1897年にGattermannとKochらによって最初に報告されました。この報告では塩化アルミニウムと一酸化炭素が反応によりホルミルクロリドを生成し、これが求電子剤として芳香環と反応すると想定されました。

ガッターマン・コッホ反応の概要

ガッターマン・コッホ反応の概要 from wikipedia public domain

芳香族求電子置換反応であるためフェノールなどの電子豊富な芳香環は反応性が高いです。シアン化水素を利用するため安全性に問題があることから他の有用なホルミル化が利用されることが多いです。初期の報告では一酸化炭素を一炭素源として利用していました。

ガッターマン反応の概要 from wikipedia by Rifleman 82 CC 3.0

一方で、改良法としてシアン化鉛を利用する方法がAdamsらによって報告されています。

参考 ガッターマン反応 - Wikipedia取得できませんでした

特徴

モノアルキル体ではパラ位が選択的にホルミル化されます。

イソプロピルベンゼンなどアルキル鎖が長いものなどは副反応として脱アルキル化やアルキル基転移などが生じます。

参考

1) Crounse, Nathan N. “The G attermann‐K och Reaction.” Organic Reactions 5 (2004): 290-300.
2) Sato, Yasuo, et al. “Involvement of dicationic species as the reactive intermediates in Gattermann, Houben-Hoesch, and Friedel-Crafts reactions of nonactivated benzenes.” Journal of the American Chemical Society 117.11 (1995): 3037-3043.

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