トリブチルスズを使った還元反応　有機水素化スズを使った反応

有機スズ化合物とは？
反応条件

有機スズ化合物とは？

有機スズ化合物はハロゲンを水素に還元、もしくはアルケン・アルキンへのヒドロスタニル化をするのに使用します。

反応性は、スズ上のアルキル基の違いによって　ジフェニル＞トリフェニル＞ジブチル＞トリブチル

の順に反応性が高いです。一般的に良く利用されるものはトリn-ブチルスズ(n-Bu₃SnH)です。

トリブチルスズは安定な液体です。試薬自身の傘高さとラジカル機構により進行するため特徴的な選択性などを示す場合があります。

一般にトリブチルスズを使ったハロゲンの水素化はラジカル機構によって進行します。そのため、立体障害が大きい部位の還元も可能です。

クロロアルキルなど不活性な基質に対してはラジカル開始剤（AIBN）を使用します。

反応条件

トリブチルスズによる脱ハロゲン化は芳香族溶媒（ベンゼン、トルエン）、THF、ジクロロメタン中で行われることが多いです。

個人的にはトルエンを使うことが多いです。

ラジカル開始剤はAIBNが良いと思います。AIBN以外は使ったことがないです。

脱ハロゲン化反応の選択性

ラジカル機構で進行するため、脱ハロゲン化の反応はラジカルが安定なベンジルハライド、アリルハライド、第三級ハロゲン化アルキルの反応性が高いです

アリールハライドのほうが反応性が低く、IとClが混在している場合はヨウ素を選択的に水素化できます。

反応性は I>Br>Cl>Fの順に小さくなります。

実際にアリールクロライドを還元しようとすると高温条件が必要です。

アルキン、アルケン、アルデヒド、ケトン、酸ハロゲン化物、エステル、ニトリルなどが存在すると反応するので注意です。

MgI₂やAlCl₃、Et₃Bなどのルイス酸を添加することによってジアステレオ選択性を高めることが可能であるという報告があります。

ルイス酸にはEt₃Bを添加することが多いです。

水酸基やアミノ基が裸の状態でも問題なく進行するため、糖、ヌクレオシド合成などでハロゲンの水素化に利用されることが多いようです。

トリブチルスズによる脱ハロゲン化　Recsei, Carl et al
Journal of Organic Chemistry, 79(3), 880-887; 2014

原料（7.0 mg、22μmol、1.0当量）をフルオロベンゼン（1 mL）に溶解し、水素化トリブチルスズ（13μL、48μmol、2.1当量）を加えて50℃で撹拌した。メタノール（1 mL）中の2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride（7.1 mg、22μmol、1.0当量）の溶液を10時間かけて滴下した。未反応だったため、トリブチルスズ水素化物（5.0μL、19μmol、2当量）および2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride（2.0 mg、6.2μmol、0.28当量）のメタノール（0.5 mL）溶液を加え、50°C、8時間で撹拌を行った。溶液を室温に冷却し、エーテル（10 mL）と5%フッ化カリウム溶液（10 mL）で分液してカラム精製し、目的物を８４％で得た。

トリブチルスズによる脱ハロゲン化反応は有用な反応の一つで、脂肪族から芳香族まで多くの基質のハロゲンを還元することが可能です。